Aluminiumorganischen Chemie

Ruodbert Münz Juli 26, 2016 A 0 0
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Aluminiumorganischen Chemie ist das Studium der Verbindungen, die Bindungen zwischen Kohlenstoff und Aluminium-Bindung. Es ist eines der wichtigsten Themen in der metallorganischen Chemie. Illustrative Organoaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium Dimer, das Monomer Triisobutylaluminium und der Titan-Aluminium-Verbindung namens Tebbe-Reagenz. Das Verhalten der Organoaluminiumverbindungen können in Bezug auf die Polarität der C-Al-Bindung und der hohe Lewis-Acidität der dreifach koordinierte Spezies zu verstehen. Technisch werden diese Verbindungen vor allem für die Herstellung von Polyolefinen verwendet wird.

Geschichte

Die erste Organoaluminiumverbindung 3Al2I3 wurde 1859 Organoaluminiumverbindungen entdeckt wurden, aber wenig bis 1950 bekannt, als Karl Ziegler und Kollegen entdeckten die Direktsynthese von Trialkylaluminiumverbindungen und angewendet, die diese Verbindungen zur katalytischen Olefin-Polymerisation. Diese Linie der Forschung letztlich zu Nobelpreises an Ziegler.

Struktur und Bindung

Aluminiumverbindungen

Organoaluminiumverbindungen zeichnen sich im allgemeinen drei- und vierfach koordiniertes Al-Zentren, obwohl höhere Koordinationszahlen mit anorganischen Liganden, wie Fluorid beobachtet. In Übereinstimmung mit den üblichen Trends, vierfach koordiniertes Al bevorzugt tetraedrisch sein. Im Gegensatz zu Bor, Aluminium eine größere Atom und bequem Platz vier Kohlenstoffliganden. Die triorganoaluminium Verbindungen sind somit in der Regel dimeren mit einem Paar von Brücken Alkylliganden zB Al242. So, trotz ihrer gemeinsamen Namen Triethylaluminium enthält diese Verbindung von zwei Aluminiumzentren und sechs Ethylgruppen. Wenn die Organoaluminiumverbindung enthalten, Hydrid oder Halogenid, neigen diese kleineren Liganden, um die Brücken Standorte zu besetzen. Drei Koordinations tritt auf, wenn die R-Gruppen ist sperrig, zB Al3 oder Isobutyl.

Ligandenaustausch in Trialkylaluminiumverbindungen

Die Trialkylaluminium Dimere häufig dynamische Gleichgewichte zu beteiligen, was den Austausch von verbrückenden und terminalen Liganden sowie Ligandenaustausch zwischen Dimeren. Selbst in nichtkoordinierenden Lösungsmitteln, ist Al-Me Austausch schnell, wie durch Protonen-NMR-Spektroskopie bestätigt. Beispielsweise bei -25 ° C wird das H-NMR-Spektrum Me6Al2 zwei Signale im Verhältnis 1: 2, wie sie aus der Festkörperstruktur erwartet. Bei 20 ° C wird nur ein Signal beobachtet, da Austausch von endständigen und verbrückenden Methylgruppen zu schnell ist, durch NMR gelöst werden. Die starke Lewis-Säure der monomeren Spezies mit der Größe des Al Zentrum und seiner Tendenz, ein Oktett Konfigurations erzielen.

Niedervalente Organoaluminiumverbindungen

Die erste Organoaluminiumverbindung mit einer Al-Al-Bindung wurde 1988 als 2-Kanal) 2Al) 2 angegeben. Sie werden typischerweise hergestellt Reduzierung der Dialkylaluminiumchloride von metallischem Kalium:

Eine weitere bemerkenswerte Gruppe von Alanen sind tetraalanes mit vier Al-Zentren. Diese Verbindungen nehmen eine Tetrahedran Kern, wie durch 4 und Al) 4 veranschaulicht. Der Cluster wurde aus ähnlichen Untersuchungen zur Reduktion von aluminiumorganischen Verbindungen erhalten. Das Dianion nimmt ikosaederförmigen erinnert an dodecaborat. Seine formale Oxidationsstufe weniger als ein.

Zubereitung

Aus Alkylhalogeniden und Aluminium

Technisch werden einfache Aluminiumalkyle vom Typ Al2R6 in einem zweistufigen Verfahren, beginnend mit der Alkylierung von Aluminiumpulver hergestellt:

Die Reaktion ähnelt den Synthese Grignard-Reagenzien. Das Produkt, 3Al2Cl3, heißt Ethylaluminiumsesquichlorid. Der Begriff sesquichlorid verweist auf die Tatsache, dass im Durchschnitt das Cl: Al-Verhältnis 1,5. Diese sesquichlorides an die triorganoaluminium Derivate durch Reduktion überführt werden:

Dieses Verfahren wird zur Herstellung von Trimethylaluminium und Triethylaluminium verwendet.

Hydroaluminierung

Aluminiumpulver reagiert direkt mit bestimmten Terminal Alkenen in Gegenwart von Wasserstoff. Das Verfahren beinhaltet zwei Schritte, die ersten Herstellung Dialkylaluminiumhydride. Derartige Reaktionen werden üblicherweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt und erfordern eine Aktivierung durch Trialkylaluminium Reagenzien:

Für nonbulky R-Gruppen sind die Organoaluminium Hydride typischerweise trimere. In einem nachfolgenden Schritt werden diese Hydride mit Alken wirksam hydroalumiunation behandelt:

Diisobutylaluminiumhydrid, die dimere ist, wird durch Hydrid-Eliminierung von Triisobutylaluminium hergestellt:

Carboaluminierung

Organoaluminiumverbindungen mit Alkenen und Alkinen in Carboaluminierung reagieren. Monoaddition ist nur möglich, wenn das Alken ersetzt. Die Reaktion ist regioselektiv zum 1-Alkene. Die sogenannte ZACA Reaktion ist ein Beispiel einer asymmetrischen Carboaluminierung.

Laborpräparaten

Obwohl die einfache Mitglieder sind kostengünstig im Handel erhältlich, wurden viele Verfahren zu ihrer Synthese im Labor entwickelt worden, einschließlich Metathese oder Transmetallierung. Metathese von Aluminiumtrichlorid mit RLi oder RMgX gibt die Trialkyl:

  • Transmetallierung

Reaktionen

Die hohe Reaktivität der Organoaluminiumverbindungen gegenüber Elektrophilen an die Ladungstrennung zwischen Aluminium und Kohlenstoffatom zugeschrieben wird.

Lewis-Acidität

Organoaluminiumverbindungen sind und starken Säuren bilden leicht Addukte mit Basen, wie Pyridin, THF und tertiäre Amine. Diese Addukte sind im Al Tetraeder.

Elektro

Die Al-C-Bindung ist so polarisiert, dass der Kohlenstoff ist äußerst einfach. Säuren reagieren und Alkanen zu geben. Zum Beispiel geben Alkoholen Alkoxide:

Eine große Vielzahl von Säuren kann über die einfachen Mineralsäuren eingesetzt werden. Aminen Amidoderivate. Mit Kohlendioxid geben Trialkylaluminiumverbindungen das Dialkylaluminiumhalogenid carboxylat:

Die Umwandlung erinnert an die Karbonisierung von Grignard-Reagentien.

Mit Sauerstoff erhält man die entsprechenden Alkoxide, die mit den Alkoholen hydrolysiert werden können:

Eine strukturell charakterisiert Organoaluminium Peroxid 2} Al-OO-CMe3].

Alkenpolymerisation

Technisch werden Organoaluminiumverbindungen als Katalysatoren für Alkenpolymerisation, Polyolefine, beispielsweise der Katalysator Methylaluminoxan eingesetzt.

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