Übergangsmetall-Oxo-Komplex

Melina Spiegel Dezember 20, 2016 B 25 0
FONT SIZE:
fontsize_dec
fontsize_inc

In der Koordinationschemie, eine Oxo-Liganden für ein Sauerstoffatom nur an eine oder mehrere Metallzentren gebunden ist. Diese Liganden können als endständige oder als Brückenatom existieren. Oxo-Liganden zu stabilisieren hohen Oxidationsstufen aus einem Metall.

Oxo-Liganden sind allgegenwärtig, das den Großteil der Erdkruste. Dieser Artikel bezieht sich auf eine Teilmenge der Oxide, molekulare Derivate. Sie werden auch in mehreren Metalloenzyme, zB gefunden in der Molybdän-Cofaktor und in vielen eisenhaltigen Enzymen. Eines der frühesten synthetische Verbindungen in eine Oxo-Liganden einzuarbeiten Natrium Ferrat circa 1702.

Reaktivität

Bildung von Ol-und Säure-Base-Reaktionen

Gemeinsame Reaktionen durch Metall-Oxo-Verbindungen beeinträchtigt ist Bildung von Ol, das Kondensationsprozess, der Gewichts Oxide mit niedrigem Molekular polymere Materialien, einschließlich Mineralien umwandelt. Bildung von Ol beginnt häufig mit der Deprotonierung eines Metall-hydroxo-Komplex.

Oxo-Atom-Transfer

Sauerstoffatomtransfer ist eine weitere häufige Reaktion von besonderem Interesse in der organischen Chemie, aber Metalloxide sind in der Lage, eine Vielzahl von Reaktionen, einschließlich katalytischen Prozess. Beispiele hierfür zeigen die Bandbreite der Reaktionen von molekularen Metall-Oxo-Spezies. Die Bildung von O2 von der Sauerstoff entwickelnden Zentrum ist beispielsweise ein O-Atom-Transfer aus einem Mangan Oxogruppe mit Wasser betrachtet werden.

Molekulare Oxide

Einige der am längsten bekannten und am häufigsten verwendeten Oxoverbindungen sind Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat und Osmiumtetroxid. Derartige Verbindungen sind seit den 1700er Jahren bekannt und werden in großem Umfang in der organischen Synthese, zB verwendet zum Umwandeln Alkenen zu Diolen und Alkoholen zu Ketonen oder Carbonsäuren vicinale. Selektiveren oder schonen oxidierenden Reagenzien umfassen Pyridiniumchlorochromat und Pyridiniumdichromat, die weit verbreitet seit den 1970er Jahren geworden benutzt haben. Metall-Oxo-Spezies sind in der Lage, katalytische gefunden, darunter asymmetrische Oxidationen von verschiedenen Arten. Einige Metall-Oxo-Komplexe können CH-Bindungen zu aktivieren, um einen Aldehyd oder Alkohol zu geben. Einige Metalloxide wurden zur Reduktion von organischen Verbindungen katalysieren.

Metalloenzyme

Eisen-Oxo-Spezies

Eisen-Oxo-Verbindungen sind Zwischenprodukte in vielen Oxidationen von Häm-haltigen Enzymen katalysiert. Eine der am besten untersuchten Beispiele ist das Cytochrom-P450-Enzyme, die eine Häm-Cofaktor zu einem Alkohol zu verwenden und allgemein oxidieren eine Alkylgruppe, eine sehr schwierige Oxidations synthetisch tun. Ähnlich oxidiert Methan-Monooxygenase von Methan zu Methanol über Sauerstoffatomtransfer aus einer Eisen-oxo Zwischen an seinem Nicht-Häm-di-Eisenzentrum. Erstens sind die CH-Bindungen relativ oxidationsbeständig und sind im Allgemeinen nicht reaktiv bei moderaten Temperaturen. Zweitens wird harten Oxidationsmittel im allgemeinen zu oxidieren einen Alkohol mit einer Carbonsäure, aber diese Enzyme sind in der Lage, eine Alkylgruppe zu einem Alkohol, ohne weitere Oxidation zu einer Carbonylgruppe oder einer Carbonsäure zu oxidieren. Die in diesen enzymatischen Reaktionen verwendete Oxidationsmittel ist molekularer Sauerstoff im Gegensatz zu den harten, giftige Chemikalien häufig in herkömmlichen synthetischen organischen Oxidationen gefunden. Wie es im allgemeinen der Fall bei enzymatischen Reaktionen sind diese Oxidationen chemisch selektive und finden im schnellen Tempo in wässrigen Lösungsmittel. Ein Großteil der Anstrengungen bei der Herstellung von synthetischen CH-Bindungsaktivierung Katalysatoren wurde von diesen gut gestalteten natürlichen Katalysatoren inspirieren lassen.

Molybdän / Wolfram-Oxo-Spezies

Oxo-Ligand in Molybdän und Wolfram Chemie fast allgegenwärtig, in den Erzen, die diese Elemente erscheinen, nach ihren synthetischen Chemie, aber auch in ihrer biologischen Gebrauch. Die biologisch transportiert Arten und Ausgangspunkt für die Biosynthese ist allgemein anerkannt, um Oxometallaten MoO4 oder WO4 sein. Alle Mo / W Enzyme außer Nitrogenase haben die Molybdopterin prosthetische Gruppe, die in der Regel zyklisch zwischen Mo und Mo in einem Elektron Schritte. Wenn es einige Unterschiede zwischen diesen Enzymen Mitglieder aus allen drei Familien beinhalten Sauerstoffatom Übertragung zwischen dem Mo-Zentrum und dem Substrat. Repräsentative Reaktionen von jeder der drei Strukturklassen sind:


  • SO3 + H2O → SO 4 + 2H + 2e -
  • H3CSCH3 + 2H + 2e → H3CSCH3 + H2O -

Die drei verschiedenen Klassen von Molybdän Kofaktoren sind in der Figur gezeigt. Die biologische Verwendung von Wolfram Spiegel, dass Molybdän.

Sauerstoff entwickelnden Komplex

Die aktive Stelle für die Sauerstoff entwickelnden Komplex von Photosystem II ist ein Mn4OxCa Zentrum mit mehreren Überbrückungs Oxo-Liganden, die bei der Oxidation von Wasser, um molekularen Sauerstoff zu beteiligen. Die OEC wird vorgeschlagen, einen terminalen Oxo-Zwischen als Teil des Wasseroxidationsreaktion zu nutzen. Dieser Komplex ist für die Produktion von fast allen von molekularem Sauerstoff der Erde verantwortlich. Das Bindeglied in der Sauerstoff-Zyklus ist notwendig, für einen Großteil der biologischen Vielfalt auf der Erde vorhanden.

Die "Oxo-wall"

Der Begriff "Oxo Wand" ist Theorie verwendet, um die Tatsache, dass keine Molekular Oxokomplexe ist für oktaedrische Metallzentren mit d-Elektronenzahlen jenseits 4. Diese Richtlinie erkennt an, dass Oxo-Gruppen sind starke pi-Donor-Liganden und erfordern leere d-Orbitale bekannt beschreiben von pi-Symmetrie. Eine Folge ist, dass die Reaktivität von mit einer terminalen Oxo-Liganden hängt von der Metall-d-Elektronenzahl. Für oktaedrischen d Oxokomplexe ist der Oxo-Liganden nucleophiler. Wenn der d-Elektronenzahl niedriger als 4 ist, die Oxo-Liganden werden elektro. Oxo-Verbindungen für das Vanadium durch Eisendreiklänge sind gut bekannt, während terminalen Oxo-Verbindungen für Metalle in der Kobalt durch Zink Triaden selten sind und ausnahmslos verfügen Metalle mit Koordinationszahlen niedriger als 6. Dieser Trend gilt für andere Metall-Ligand-Mehrfachbindungen. Behauptete Ausnahmen von dieser Regel zurückgezogen wurden.

Terminalen Oxo-Liganden sind auch für die Titan-Dreiklang, insbesondere Zirkonium und Hafnium eher selten und ist für die Gruppe-3-Metallen unbekannt.

Auf den ersten Blick kann die Iridium Oxokomplexes Ir3 scheint eine Ausnahme zur oxo-Wand, aber in diesem Fall ist Iridium tetraedrischen und d so gibt es keinen Widerspruch

  Like 0   Dislike 0
Vorherige Artikel Small Fiber Neuropathie
Nächster Artikel Siong Lim Temple
Bemerkungen (0)
Keine Kommentare

Fügen Sie einen Kommentar

smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile
Zeichen übrig: 3000
captcha