Perfluorbutansulfonylfluorid

Friederike Semper Oktober 2, 2016 P 16 0
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Perfluorbutansulfonylfluorid ist eine farblose, flüchtige Flüssigkeit, die mit Wasser nicht mischbar, aber löslich in organischen Lösungsmitteln ist. Es wird durch die elektrochemische Fluorierung von Sulfolan hergestellt. NfF dient als Einstiegspunkt für Nonafluorbutansulfonsäureester, die wertvoll sind als Elektrophile in Palladium-katalysierte Kreuzkupplungsreaktionen. Als perfluoroalkylsulfonylating Mittel bietet NfF die Vorteile der geringeren Kosten und mehr Stabilität über die häufiger verwendeten Trifluormethansulfonsäureanhydrid. Die Fluoridabgangsgruppe wird leicht durch Nucleophile wie Amine, Phenolate und Enolate, wodurch Sulfonamide, Aryl Nonaflaten und Alkenylnonaflaten jeweils substituiert. Jedoch wird es nicht durch Wasser angegriffen. Hydrolyse mit Bariumhydroxid gibt Ba2, die bei der Behandlung mit Schwefelsäure gibt Perfluorbutansulfonsäure und unlösliches Bariumsulfat.

Reinigung

Im Handel erhältliche NfF mit 6-10 mol% Perfluorsulfolan von ihrer Herstellung abgeleitet kontaminiert. Molverhältnis 1 für 96 Stunden: Dies wird leicht durch kräftiges Rühren des kommerziellen Materials mit einer konzentrierten wässrigen Lösung von K3PO4 und K2HPO4 in 1 entfernt. Diese Behandlung, gefolgt von dem Entfernen der wässrigen Schicht und Destillation von P2O5, ergibt ein Produkt, das & gt enthält, 99 Mol-% NfF mit nahezu quantitative Rückgewinnung.

Synthese von Aryl- und Alkenylnonaflaten

Wie oben erwähnt, sind Aryl- und Alkenylnonaflaten nützlich als Elektrophile in Palladium-katalysierte Kreuzkupplungsreaktionen. Deren Reaktivität in der Regel spiegelt, dass der am häufigsten anzutreffen Triflat Elektrophile, aber Nonaflate neigen weniger anfällig für Hydrolyse zu Ketonen und Phenolen zu sein. Ihre Beständigkeit gegenüber Hydrolyse macht Nonaflaten legene Elektrophilen in Buchwald-Hartwig-Kupplungen, wobei dieser Nebenreaktion kann schädlich Ausbeuten des gewünschten Produkts.

Die Natrium-Enolaten von β-Ketoestern reagieren mit 1,15 Äquivalenten NfF, um die entsprechenden Alkenylnonaflaten in hoher Ausbeute. Ethyl-2-Methylacetoacetat gibt die geometrisch reines E-Isomer von dieser Methode.

Einfachen Aldehyden und Ketonen reagieren mit NfF in Gegenwart von Basen wie DBU oder Phosphazene um Alkenylnonaflaten in hoher Ausbeute ohne Bildung von diskreten Enolats. Verwendung der Phosphazen-Base P2 bei -30 bis -20 ° C gibt das weniger substituierte Alkenylgruppe Nonaflat mit unsymmetrisch substituierte Ketone. Ähnliche Reaktionen mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid erfordern im allgemeinen die Verwendung des teuren 2,6-Di-tert-butylpyridin, um hohe Ausbeuten zu erzielen.

Die Umsetzung von Enolaten NFF hängt stark sowohl von der Struktur des Enolats und seine Metall Gegenion. Die Lithiumenolate von Methylketonen geben Mischungen von Produkten aus elektrophilen Angriff auf den O- oder C-Atomen des Enolats abgeleitet. Dieser Effekt ist mit dem Lithiumenolat Pinacolon, die eine 2 gibt besonders deutlich: 1-Mischung begünstigt C-Angriff. Mehr substituierten Lithiumenolate geben nur Produkte von O Sulfonylierung in variabler Verzinsung.

Trimethylsilylenolethern reagieren mit NfF in Gegenwart einer substöchiometrischen Fluoridquelle bei 0 ° C bis Umgebungstemperatur, um Alkenylnonaflaten in mäßigen bis guten Ausbeuten. Getrocknet Bu4F die bevorzugte Fluoridquelle in einer Studie, aber CsF in schwierigen Fällen mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendet worden.

Aryl Nonaflaten kann ohne weiteres aus Phenolen und NfF in Gegenwart von Basen, wie Kaliumcarbonat und Et3N in nahezu quantitativer Ausbeute hergestellt werden. Stärkere Basen wie NaH und BuLi können auch verwendet werden, aber sie neigen dazu, etwas geringere Ausbeuten.

Umsetzung mit Alkoholen

Die Reaktion mit Alkoholen NfF hebt die Labilität Alkyl Nonaflaten - in den meisten Fällen wird das Endprodukt der Reaktion ist entweder eine Alkylfluorid oder einem Olefin.

Synthese von Bis-nonafluorobutanesulfonimide

NfF reagiert mit Ammoniumchlorid in Gegenwart von Triethylamin in Acetonitril, um das Triethylammonium-Salz des übersauren bis-nonafluorobutanesulfonimide in 97% Ausbeute zu ergeben. Das entsprechende Kaliumsalz durch Behandlung einer methanolischen Lösung des Triethylammoniumsalzes mit KOH erhalten. Die Säure wird durch Ionenaustausch-Chromatographie des Triethylammoniumsalzes mit Amberlite IR-100 Als stationäre Phase und Methanol als Elutionsmittel erhalten. Die tatsächlichen im letzteren Verfahren hergestellt Spezies dürfte MeOH2 Nf2N.

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