Polysilan

Ilse Ittenbach April 6, 2016 P 3 0
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Polysilane sind siliciumorganische Verbindungen mit der Formel n. Sie sind Angehörige der traditionellen organischen Polymeren, aber ihre Grundgerüste sind aus Siliciumatomen besteht. Sie zeigen eine markante optische und elektrische Eigenschaften. Sie werden hauptsächlich industriell als Vorläufer von Siliciumcarbid verwendet.

Synthesis

Die erste Polysilan, Poly, x, wurde 1949 von Charles A. Burkhard] der General Electric Company berichtet. Es wurde durch Erhitzen von Natriummetall mit Dimethyldichlorsilan hergestellt:

Das modifizierte Wurtz-Kupplung von Dichlorsilanen bleibt eine tragfähige und allgemeinen Zugang zu hochmolekularen, linearen Polysilans Derivate. Diese Reaktion wird bei erhöhter Temperatur in einem inerten Lösungsmittel unter Verwendung einer Dispersion des Alkalimetalls durchgeführt. Die Polymerisation beendet durch Zugabe eines Alkohols. Die Hauptbeschränkung der aus Wurtz-Polymerisation ist, dass die Substituenten muß in der Lage, um die kräftiger Reaktionsbedingungen tolerieren. Die Reaktion funktioniert gut für Methyl, Benzyl und Phenyl-Substituenten. Die strengen Bedingungen die Ausbeute des Produktes liegt im Bereich von einigen Prozent bis etwa 50%. In ähnlicher Weise kann Kalium-Graphit bei viel niedrigeren Temperaturen als bei herkömmlichen auf Wurtz-Kupplung erforderlich ist. Diese Reaktion erzeugt normalerweise eine trimodale Verteilung der Produkte: eine niedermolekulare Fraktion und zwei höhermolekularen Fraktionen. Die niedermolekulare Fraktion besteht aus fünf und sechsgliedrige Ringe, d. e. 5 und 6. Bildung dieser Ringe konkurriert mit dem Wachstum des Polymers.

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Das von Burkhard erhaltene Produkt war schwierig zu arbeiten, weil es in organischen Lösungsmitteln unlöslich war. Interesse an der Polysilane in den frühen 1980er Jahren wieder aufgenommen, wenn es wurde berichtet, dass X zu Siliciumcarbid durch Thermolyse umgewandelt werden.

Polysilane reichen von hoch kristallinen zu amorphen Materialien, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Verringerung der Symmetrie und Verlängern der organischen Substituenten senkt die Kristallinität. Viele Polysilane sind gummiartige Elastomere. Wenn sie mit Oxidationsmitteln dotiert ist, werden die Polymere Halbleiter. Die meisten sind stabil auf nahezu 300 ° C und im Gegensatz zu den Polysilizium-Hydride sind inert gegenüber Sauerstoff bei normalen Temperaturen. Sie nicht leicht hydrolysiert. Polysilane weisen Photoleitfähigkeit, obgleich sich verschlechtern, wenn sie ultraviolettem Licht ausgesetzt. Die Wasserstoffatome der höherdimensionalen Polysilizium Hydride können auch mit organischen Seitengruppen substituiert, um zufälliges Netzwerk Organosiliciumpolymere ergeben aber davon ist die polysilyne Basisnamen, beispielsweise wie in polymethylsilyne. Si-NMR-Spektroskopie gibt Einblick in die Mikrostruktur des Polymers. Wenn Resonanzen sind breit, ist die Oligomerisierung wahrscheinlich; wenn sie scharf sind, kann eine Art von Muster in der Silizium-Grundgerüst abgeleitet werden.

Thermolyse zu Siliziumkarbid

Yajima und Mitarbeiter herausgefunden, daß die Pyrolyse von n führt zur Bildung von SiC-Fasern. Diese Transformation hat sich die Forschung auf Polysilanen und ihre Derivate entfacht:

Spektroskopische Eigenschaften und Bandstruktur

Polysilane zeigen σ-Delokalisierung. Diese Charakteristik ergibt sich aus der geringen Ionisierungsenergie für Elektronen in Si-Si-Bindungen sigma relativ zu der CC-Sigma-Bindungen, zum Beispiel. Dementsprechend stark absorbieren sie in der UV-Region aufgrund des intensiven σ-σ * elektronische transitions.6 Polysilane abgebaut in Gegenwart von UV-Licht, da σ-σ * elektronische Übergänge können als Anleihen brechen, oft entgegensteht einige Anwendungen gedacht werden. Dialkyl Polysilane neigen dazu, eine Bandlücke von etwa 4,5 eV haben. Einführung eines Arylsubstituenten an jedes Silicium senkt die Bandlücke etwa 3,5 eV, was für eine Grenz Halbleiter.

Polysiline

Polysiline sind eine verwandte Klasse von Organosiliciumverbindungen der Formel n. Sie sind stark quer als Polysilane verbunden und wurden weniger untersucht.

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