Raney-Nickel

Vroni Kesselmann Dezember 20, 2016 R 69 0
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Raney-Nickel ist ein feinkörniger Feststoff zusammen hauptsächlich aus Nickel aus einer Nickel-Aluminium-Legierung abgeleitet. Eine Vielzahl von Qualitäten sind bekannt, aber die meisten sind graue Feststoffe. Einige sind pyrophor, die meisten sind als luftstabile Slurries eingesetzt. Raney-Nickel wird als Reagenz und als Katalysator in der organischen Chemie verwendet wird. Es wurde 1926 von amerikanischen Ingenieur Murray Raney für die Hydrierung von Pflanzenölen entwickelt.

Nomenklatur

Seit Raney ist ein eingetragenes Warenzeichen von WR Grace and Company, werden nur die Artikel durch die Teilung Deutschlands Gnade Abteilung richtig als "Raney-Nickel". Das generische Begriffe "Skelett-Katalysator" oder "schwammMetallKatalysator" verwendet werden, um Katalysatoren mit ähnlich denen von Raney-Nickel physikalischen und chemischen Eigenschaften zu bezeichnen. Da jedoch die Gnade Unternehmen selbst verwendet keine generische Namen für die Katalysatoren es liefert, "Raney" kann sich nach US-Markenrecht Generika.

Zubereitung

Alloy Vorbereitung

Ni-Al-Legierung wird durch Auflösen von Nickel in geschmolzenem Aluminium, gefolgt von Abkühlung. Je nach Ni: Al-Verhältnis, Abschrecken erzeugt eine Anzahl unterschiedlicher Phasen. Während des Abschreckvorganges geringe Mengen eines dritten Metalls, wie Zink oder Chrom, zugesetzt werden, um die Aktivität des resultierenden Katalysators zu erhöhen. Diese dritte Metall wird als "Promotor". Der Promotor ändert die Mischung aus einer binären Legierung auf eine ternäre Legierung, die während der Aktivierung zu unterschiedlichen Abschrecken und Auslaugen Eigenschaften führen kann.

Aktivierung

Im Aktivierungsprozess, wobei die Legierung, in der Regel in Form eines feinen Pulvers wird mit einer konzentrierten Lösung von Natriumhydroxid behandelt. Der vereinfachte Laugungsreaktion wird durch die folgende chemische Gleichung wiedergegeben:

Die Bildung von Natriumaluminat erfordert, daß Lösungen mit hoher Konzentration an Natriumhydroxid verwendet werden, um die Bildung von Aluminiumhydroxid, die sonst als Bayerit Ausfällung zu vermeiden. Daher Natriumhydroxid-Lösungen mit Konzentrationen von bis zu 5 molar verwendet.

Das zur Herstellung der Legierung ausgelaugt Temperatur eine deutliche Wirkung auf die Eigenschaften des Katalysators. Üblicherweise wird Auslaugung zwischen 70 und 100 ° C durchgeführt. Die Oberfläche des Raney-Nickel neigt dazu, mit steigender Temperatur abnehmen Auslaugung. Dies liegt an Strukturänderungen in der Legierung, die berücksichtigt werden können analog Sintern gegebenen Legierung Bänder würden aneinander haften bei höheren Temperaturen zu starten, was zu einem Verlust der porösen Struktur.

Während des Aktivierungsprozesses wird Al aus dem NiAl3 und Ni2Al3 Phasen, die in der Legierung vorhanden sind, während die meisten der Al bleibt, in Form von NiAl gelaugt. Die Entfernung von Al von einigen Phasen, andere aber nicht als "selektives Auslaugen" bekannt. Die NiAl-Phase wurde gezeigt, dass die strukturelle und thermische Stabilität des Katalysators. Als Ergebnis ist der Katalysator relativ beständig gegen Zersetzung. Dieser Widerstand kann Raney-Nickel, um gespeichert und für einen längeren Zeitraum wiederverwendet werden; jedoch sind frische Zubereitungen der Regel für den Laboreinsatz bevorzugt. Aus diesem Grund ist der kommerzielle Raneynickel sowohl in "aktiv" und "inaktiv" Formen.

Vor der Lagerung kann der Katalysator mit destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen werden, um restliche Natriumaluminat entfernen. Sauerstofffreiem Wasser für die Speicherung, um die Oxidation des Katalysators, der seinen Alterungsprozess beschleunigen und zu verminderter katalytischer Aktivität verhindern würde bevorzugt.

Immobilien

Makroskopisch ist Raney-Nickel eine feinteilige graues Pulver. Mikroskopisch ist jedes Teilchen des Pulvers eine dreidimensionale mesh, mit Poren von unregelmßiger Grße und Form, von denen die überwiegende Mehrheit während die Laugung erstellt. Raney-Nickel ist bemerkenswert für thermisch und strukturell stabil, ebenso hat sich mit großer BET-Oberfläche. Diese Eigenschaften sind ein direktes Ergebnis des Aktivierungsprozesses und zu einer relativ hohen katalytischen Aktivität.

Die Oberfläche wird typischerweise mittels eines BET-Messung mit einem Gas, vorzugsweise auf Metalloberflächen, wie beispielsweise Wasserstoff adsorbiert wird bestimmt. Mit dieser Art von Messung wurde fast das gesamte freiliegende Fläche in einem Teilchen des Katalysators wurde gezeigt, Ni auf ihrer Oberfläche haben. Da Ni das aktive Metall des Katalysators bedeutet eine große Ni-Oberfläche eine große Oberfläche ist für Reaktionen gleichzeitig auftreten, was zu einer erhöhten Katalysatoraktivität widerspiegelt. Kommerziell erhältlichen Raney-Nickel hat eine mittlere Ni-Oberfläche von 100 m pro Gramm Katalysator.

Eine hohe katalytische Aktivität, verbunden mit der Tatsache, dass Wasserstoff in den Poren des Katalysators während der Aktivierung absorbiert macht Raney-Nickel ein geeigneter Katalysator für viele Hydrierreaktionen. Ihre strukturelle und thermische Stabilität erlaubt den Einsatz in einem weiten Bereich von Reaktionsbedingungen. Darüber hinaus ist die Löslichkeit von Raney-Nickel vernachlässigbar häufigsten Labor Lösungsmitteln, mit Ausnahme von Mineralsäuren wie Salzsäure, und ihre relativ hohe Dichte erleichtert auch dessen Trennung von einer flüssigen Phase, nachdem eine Reaktion abgeschlossen ist.

Anwendungen

Raney-Nickel wird in einer Vielzahl von industriellen Prozessen und in der organischen Synthese aufgrund seiner Stabilität und eine hohe katalytische Aktivität bei Raumtemperatur verwendet.

Industrielle Anwendungen

Ein praktisches Beispiel für die Verwendung von Raney-Nickel in der Industrie ist in der folgenden Reaktion, wobei Benzol zu Cyclohexan reduziert dargestellt. Reduktion des Benzolrings ist sehr schwer durch andere chemische Mittel zu erreichen, kann aber durch die Verwendung von Raney-Nickel erfolgen. Andere heterogene Katalysatoren, wie beispielsweise diejenigen, die Elemente der Platingruppe, können stattdessen verwendet werden, um ähnliche Wirkung, aber diese neigen dazu, in der Herstellung teurer als Raney-Nickel. Das so hergestellte Cyclohexan kann bei der Synthese von Adipinsäure, einer bei der industriellen Herstellung von Polyamiden wie Nylon verwendet Rohmaterial verwendet werden.

Anderen industriellen Anwendungen von Raney-Nickel gehören die Umsetzung von:

  • Dextrose Sorbitol;
  • Nitroverbindungen zu Aminen, beispielsweise, 2,4-Dinitrotoluol zu 2,4-Toluylendiamin;
  • Nitrilen zu Aminen, beispielsweise, Stearonitril Stearylamin und Adipodinitril zu Hexamethylendiamin;
  • Olefinen zu Paraffinen, beispielsweise Sulfolen zu Sulfolan;
  • Acetylene Paraffine, beispielsweise 1,4-Butindiol zu 1,4-Butandiol.

Anwendungen in der organischen Synthese

Entschwefelung

Raney-Nickel wird in der organischen Synthese zur Entschwefelung verwendet. Zum Beispiel wird Thioacetale, um Kohlenwasserstoffe in dem letzten Schritt des Mozingo Reduktion reduziert werden:

Thiole und Sulfide können sich von aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen entfernt werden. Ebenso wird Raney-Nickel des Schwefels von Thiophen zu entfernen, um ein gesättigtes Alkan ergeben.

Reduktion der funktionellen Gruppen

Es wird typischerweise in der Reduktion von Verbindungen mit Mehrfachbindungen, wie beispielsweise Alkine, Alkene, Nitrile, Diene, Aromaten und Carbonyl-enthaltenden Verbindungen verwendet. Zusätzlich werden Raney-Nickel-Heteroatom-Heteroatom-Bindungen, wie Hydrazine, Nitrogruppen und Nitrosaminen zu vermindern. Es wurde auch festgestellt, die Verwendung in der reduktiven Alkylierung von Aminen und der Aminierung von Alkoholen.

Wenn die Reduktion einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, wird Raney-Nickel-Wasserstoff in einer syn Mode hinzuzufügen.

Sicherheit

Aufgrund seiner großen Oberfläche und großes Volumen an Wasserstoffgas enthalten ist, ist trocken, aktivierten Raney-Nickel pyrophoren Material, das unter einer inerten Atmosphäre gehandhabt werden sollte. Raney-Nickel wird in der Regel als 50% ige Aufschlämmung in Wasser zugeführt wird. Es sollte nie genommen, um Raney-Nickel in die Luft freizulegen. Selbst nach der Reaktion enthält Raneynickel erhebliche Mengen an Wasserstoffgas, und können sich selbst entzünden, wenn sie Luft ausgesetzt sind.

Raney-Nickel werden gefährliche Dämpfe erzeugen bei der Verbrennung, so dass die Verwendung von einer Gasmaske wird empfohlen, wenn Löschen von Bränden durch sie verursacht. Zusätzlich kann eine akute Exposition bei Raney-Nickel zur Reizung der Atemwege und der Nasenhöhlen führen und verursacht Lungenfibrose Einatmen. Beim Verschlucken kann es zu Krämpfen und Darmstörungen führen. Es kann auch zu Augen- und Hautreizungen. Chronische Exposition kann zu Lungenentzündung und andere Zeichen der Sensibilisierung auf Nickel, wie beispielsweise Hautausschlag führen.

Nickel wird auch als ein mögliches menschliches Karzinogen von der IARC und teratogen bewertet, während der Inhalation von feinem Aluminiumoxidpartikel mit Shaver-Krankheit. Vorsicht beim Umgang mit diesen Rohstoffen bei Labor Herstellung von Raney-Nickel eingenommen werden.

Weiterentwicklung

Murray Raney Abschluss als Maschinenbauingenieur an der Universität von Kentucky im Jahr 1909. Im Jahr 1915 trat er in die Lookout Oil and Refining Company in Tennessee und war für die Installation von Elektrolysezellen für die Herstellung von Wasserstoff, der bei der Hydrierung von Pflanzenölen verwendet wurde verantwortlich . Während dieser Zeit verwendet die Industrie eine Nickel-Katalysator aus Nickeloxid hergestellt. Zu glauben, dass eine bessere Katalysatoren hergestellt werden konnte, gegen 1921 fing er an, unabhängige Forschung durchführen, während immer noch für Lookout Oil. 1924 wurde ein 1: 1-Verhältnis Ni / Si-Legierung erzeugt, die nach der Behandlung mit Natriumhydroxid, wurde gefunden, daß fünf Mal aktiver als der beste Katalysator bei der Hydrierung von Baumwollsamenöl verwendet. Ein Patent für diese Entdeckung wurde im Dezember 1925 erteilt.

Anschließend erzeugt Raney eine 1: 1 Ni / Al-Legierung nach einem Verfahren ähnlich dem für die Nickel-Silicium-Katalysator verwendet. Er fand, daß das resultierende Katalysator war aktiv und eine Patentanmeldung eingereicht 1926. Dies ist die bevorzugte Legierungszusammensetzung für die Herstellung von Raney-Nickel-Katalysatoren derzeit im Einsatz.

Nach der Entwicklung von Raney-Nickel wurden andere Legierungssysteme mit Aluminium behandelt, dessen das bemerkenswerteste umfassen Kupfer, Ruthenium und Kobalt. Weitere Untersuchungen zeigten, dass die Zugabe einer geringen Menge eines dritten Metalls auf die binäre Legierung würde die Aktivität des Katalysators zu fördern. Einige häufig verwendete Promotoren sind Zink, Molybdän und Chrom. Eine alternative Möglichkeit zur Herstellung von enantioselektiv Raney-Nickel wurde durch Oberflächenadsorption von Weinsäure ausgedacht worden.

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