Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie

Florian Blume Kann 19, 2016 R 42 0
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Röntgen-Photoelektronenspektroskopie ist eine oberflächenempfindliche quantitative spektroskopische Technik, die die elementare Zusammensetzung an der Promille-Bereich, empirische Formel, chemischen Zustand und Elektronenzustand der Elemente, die in einem Material vorhanden mißt. XPS-Spektren werden durch Bestrahlen eines Materials mit einem Strahl von Röntgenstrahlung bei gleichzeitiger Messung der kinetischen Energie und Anzahl der Elektronen, von der oberen 0 bis 10 nm des Materials entweichen analysierten erhalten. XPS erfordert Hochvakuum oder Ultrahochvakuum-Bedingungen, wobei ein Strom Entwicklungsbereich bei Umgebungsdruck mit XPS, in denen Proben werden bei Drücken von einigen zehn Millibar analysiert.

XPS ist eine chemische Oberflächenanalysetechnik, die verwendet werden können, um die Oberflächenchemie eines Materials in seiner wie-Empfangszustand zu analysieren, oder nach einer Behandlung, beispielsweise: Brechen, Schneiden oder Schaben an der Luft oder UHV den Großchemie aussetzen, Ionen Ionenstrahlätzen sauber aus einigen oder allen der Oberflächenkontamination oder in tiefere Schichten der Probe in Tiefenprofilierung XPS absichtlich freizulegen, Einwirkung von Hitze, um die Änderungen aufgrund der Erwärmung, die Exposition gegenüber reaktiven Gasen oder Lösungen eingesetzt, die Exposition gegenüber Ionenstrahlimplantations studieren die Exposition gegenüber ultraviolettem Licht.

  • XPS ist auch als ESCA, einer von Kai Siegbahn Forschungsgruppe eingeführt, um die chemische Information, dass die Technik bietet betonen Abkürzung bekannt.
  • Grundsätzlich erkennt XPS alle Elemente. In der Praxis unter Verwendung von typischen im Labormaßstab Röntgenquellen erkennt XPS alle Elemente mit einer Ordnungszahl von 3 und höher. Es kann nicht einfach Wasserstoff oder Helium zu detektieren.
  • Nachweisgrenzen für die meisten der Elemente werden im Promillebereich. Nachweisgrenzen der Teile pro Million sind möglich, erfordern aber besondere Bedingungen: Konzentration am oberen Oberfläche oder sehr lange Erfassungszeit.
  • XPS wird routinemäßig verwendet, um anorganische Verbindungen, Metall-Legierungen, Halbleitern, Polymeren, Elemente, Katalysatoren, Gläsern, Keramiken, Farben, Papiere, Tinten, Wälder, Pflanzenteile zu analysieren, Make-up, Zähne, Knochen, medizinische Implantate, Biomaterialien, viskose Öle, Klebstoffe, Ionen-modifizierten Materialien und viele andere.
  • XPS weniger routinemäßig verwendet, um die hydratisierten Formen von einigen der oben genannten Materialien durch Einfrieren der Proben in ihrem hydratisierten Zustand in einer ultrareinen Umgebung, und das Zulassen oder Multischichten verursachen Eis vor der Analyse entfernt sublimieren analysieren. Solchen hydratisierten XPS Analyse erlaubt hydrierten Probe Strukturen, die sich von Vakuum entwässert Probenstrukturen sein können, in ihrer relevanter als verwendete hydratisierte Struktur untersucht werden. Viele biologische Materialien wie Hydrogele sind Beispiele für solche Proben.

Messungen

XPS wird verwendet, um zu messen:

  • Elementarzusammensetzung des Oberflächen
  • Summenformel von reinen Materialien
  • Elemente, die eine Oberfläche verunreinigen
  • chemischen oder elektronischen Zustand eines jeden Elements in der Oberflächen
  • Gleichförmigkeit der elementaren Zusammensetzung über die obere Oberfläche
  • Gleichförmigkeit der Elementzusammensetzung in Abhängigkeit von Ionenstrahlätzen

XPS durchgeführt unter Verwendung eines kommerziell gebaut XPS-System, ein privat gebaut XPS-System oder eine Synchrotron-Lichtquelle in Kombination mit einem speziell angefertigten Elektronenenergieanalysator werden. XPS kommerzielle Instrumente in das Jahr 2005 verwendet entweder ein fokussierter 20- bis 500 Mikrometer Durchmesser Strahl monochromatischen Al K & alpha Röntgenstrahlung, oder breiter 10 bis 30 mm Durchmesser Strahl nicht monochromatischen Al K & alpha Röntgenstrahlen oder Mg K & alpha Röntgenstrahlen. Einige speziell XPS Instrumente können flüchtige Flüssigkeiten oder Gase, oder Materialien mit einem Druck von etwa 1 Torr zu analysieren, aber es gibt relativ wenige dieser Arten von XPS-Systeme. Die Fähigkeit zum Heizen oder Kühlen der Probe während oder vor der Analyse ist relativ häufig.

Weil die Energie eines Röntgenstrahls mit bestimmten Wellenlänge bekannt ist, und da die emittierten Elektronen kinetischen Energie gemessen werden, die Elektronenbindungsenergie jedes der emittierten Elektronen kann durch Verwendung einer Gleichung, die auf der Arbeit von Ernest basiert ermittelt werden Rutherford:

wobei Ebinding ist die Bindungsenergie des Elektrons ist Ephoton die Energie der Röntgenphotonen, die verwendet wird, Ekinetic ist die kinetische Energie des Elektrons vom Instrumenten gemessen und ist die Austrittsarbeit abhängig von sowohl dem Spektrometer & amp; das Material. Diese Gleichung ist im Wesentlichen eine Energieerhaltungsgleichung. Die Austrittsarbeit Begriff ist eine verstellbare Instrumentalkorrekturfaktor, der für die wenigen eV kinetischer Energie von der Photoelektronen gegebenen Konten, wie es wird durch den Detektor des Instruments absorbiert. Ist eine Konstante, die nur selten benötigt, in der Praxis angepasst werden.

Geschichte

Im Jahr 1887 entdeckte Heinrich Rudolf Hertz, konnte aber den photoelektrischen Effekt, die später im Jahre 1905 von Albert Einstein erklärte, war nicht zu erklären. Zwei Jahre nach Einsteins Veröffentlichung, 1907, PD Innes experimentierten mit einem Röntgen Rohr Helmholtzspulen, ein Magnetfeld Hemisphäre, und fotografische Platten, um eine breite Banden emittierte Elektronen als eine Funktion der Geschwindigkeit aufzunehmen, wirksam die Aufnahme der ersten XPS-Spektrum. Andere Forscher, darunter Henry Moseley, Rawlinson und Robinson, unabhängig voneinander durchgeführt verschiedene Experimente zu sortieren, die Details in den breiten Bändern. Weltkriege I und II angehalten Forschung über XPS.

Nach dem Zweiten Weltkrieg, Kai Siegbahn und seine Forschungsgruppe in Uppsala entwickelte mehrere signifikante Verbesserungen in der Ausstattung und im Jahr 1954 verzeichnete die ersten hochenergetischen auflösende XPS-Spektrum gespalten Natriumchlorid, offenbart das Potential von XPS. Ein paar Jahre später im Jahr 1967 veröffentlicht Siegbahn eine umfassende Studie über XPS und bringt sofortige Anerkennung der Nützlichkeit von XPS, die er als ESCA bezeichnet. In Zusammenarbeit mit Siegbahn, eine kleine Gruppe von Ingenieuren bei Hewlett-Packard in den USA, produziert die erste kommerzielle monochromatische XPS Instrument im Jahr 1969. Siegbahn erhielt den Nobelpreis für Physik im Jahr 1981, um seine umfangreichen Bemühungen, XPS in eine nützliche analytische Entwicklung anerkennen Tool.

Parallel Siegbahn Arbeit, David Turner am Imperial College in Großbritannien entwickelten UV-Photoelektronenspektroskopie an molekularen Spezies unter Verwendung von Helium-Lampen.

Physikalische Grundlagen der XPS

Eine typische XPS-Spektrum ist eine graphische Darstellung der Anzahl der Elektronen im Vergleich zu der Bindungsenergie der detektierten Elektronen nachgewiesen. Jedes Element erzeugt einen charakteristischen Satz von XPS-Peaks bei charakteristisches Bindungsenergiewerte, die jedes Element, das in oder auf der Oberfläche des zu analysierenden Materials existiert direkt identifizieren. Diese charakteristischen spektralen Peaks entsprechen der Elektronenkonfiguration der Elektronen in den Atomen, beispielsweise 1s, 2s, 2p, 3S, usw. Die Anzahl der detektierten Elektronen in jeder der charakteristischen Peaks wird direkt auf die Menge des Elements innerhalb des XPS bezogenen Probenahmevolumen. Auf Atomprozentwerte zu erzeugen, muß jeder rohen XPS Signal aufgezeichnet, indem seine Signalstärke durch eine "relative Empfindlichkeitsfaktor" und normiert über alle ermittelten Elemente korrigiert werden. Da Wasserstoff nicht detektiert wird, diese als Atomprozent auszuschließen Wasserstoff.

Um die Zahl der Elektronen bei der Erfassung eines Spektrums mit einem Minimum an Fehlerzählung müssen XPS Detektoren unter Ultrahochvakuumbedingungen betrieben werden, da Elektronenzählregeln Detektoren XPS Instrumente sind typischerweise einen Meter entfernt von dem Material mit Röntgenstrahlen bestrahlt. Diese lange Pfadlänge für den Nachweis erfordert eine solche niedrigen Drücken.

Oberflächenempfindlichkeit der XPS

XPS detektiert nur jene Elektronen, die tatsächlich von der Probe in das Vakuum des Instruments entkommen sind, und erreichen den Detektor. Um aus der Probe in Vakuum zu entkommen, muss ein Photoelektronen durch die Probe zu reisen. Foto-emittierten Elektronen können unelastische Stöße, Rekombination Anregung der Probe zu unterziehen, zurückzugewinnen oder Einfangen in verschiedenen angeregten Zuständen innerhalb des Materials, von denen alle können die Anzahl der Flucht Photoelektronen zu reduzieren. Diese Effekte werden als eine exponentielle Dämpfungsfunktion mit zunehmender Tiefe, so dass die vom Analyten an der Oberfläche viel stärker als die vom Analyten detektiert tiefer unter der Oberfläche der Probe Signale erfaßten Signale. Somit wird das Signal durch XPS gemessen wird ein exponentiell oberflächengewichteten Signals, und diese Tatsache kann verwendet werden, um Analyten Tiefen in geschichtete Materialien abzuschätzen.

Komponenten eines kommerziellen XPS System

Die Hauptbestandteile eines kommerziell hergestellt XPS System gehören:

  • Eine Quelle von Röntgenstrahlen
  • Ein Ultrahochvakuum-Kammer aus rostfreiem Stahl mit UHV-Pumpen
  • Eine Elektronensammellinse
  • Ein Elektronenenergie-Analysator
  • Mu-Metall-Magnetfeldabschirmung
  • Ein Elektronendetektorsystem
  • Eine moderate Vakuumprobeneinführungskammer
  • Beispielaufnahmen
  • Ein Probentisch
  • Eine Reihe von Bühnen Manipulatoren

Monochromatische Aluminium K-alpha Röntgenstrahlen werden üblicherweise durch Beugung und Fokussierung eines Strahls von nicht-monochromatischen Röntgenstrahlen aus einer dünnen Scheibe aus natürlichen, kristallinen Quarz hergestellten a & lt; 1010 & gt; Ausrichtung. Die resultierende Wellenlänge 8,3386 Å, die einer Photonenenergie von 1,486.7 eV entspricht. Aluminium-K-alpha Röntgenstrahlen weisen eine intrinsische FWHM von 0,43 eV auf 1,486.7 eV zentriert. Für eine gut optimierte Monochromator ist die Energiebreite der monochromatisierte Aluminium-K-alpha Röntgenstrahlen 0,16 eV, aber Energieverbreiterung gemeinsam Elektronenenergie-Analysatoren erzeugt eine ultimative Energieauflösung in der Größenordnung von FWHM = 0.25 eV, die in der Tat ist die ultimative Energieauflösung der meisten kommerziellen Systemen. Bei Arbeiten unter praktischen, alltäglichen Bedingungen wird Hochenergie-Auflösungseinstellungen Peakbreiten zwischen 0,4 bis 0,6 eV für verschiedene reine Elemente und einige Verbindungen herzustellen. Beispielsweise in ein Spektrum in 1 Minute bei einer Durchgangsenergie von 20 eV unter Verwendung von monochromatisierter Aluminium K-alpha Röntgenstrahlen erhalten werden, die Ag-3d5 / 2-Peaks für eine saubere Silberfilm oder Folie wird typischerweise eine Halbwertsbreite von 0,45 eV.

Nicht monochromatischen Magnesiumröntgenstrahlen einer Wellenlänge von 9,89 Å, die einer Photonenenergie von 1253 eV entspricht. Die Energiebandbreite des nicht-monochromatischen Röntgen ist etwa 0,70 eV, was in der Tat ist die entscheidende Energieauflösung eines Systems, das nicht monochromatischen Röntgenstrahlen. Nicht monochromatischen Röntgenquellen verwenden keine Kristalle, um die Röntgenstrahlen, die alle primären Röntgenstrahlen Linien und die gesamte Palette der Hochenergie-Bremsstrahlung Röntgenstrahlen die Oberfläche zu erreichen, können zu beugen. Die ultimative Energieauflösung bei Verwendung eines nicht-monochromatischen Mg K-Alpha-Quelle ist von 0,9 bis 1,0 eV, was eine gewisse Beteiligung Spektrometer-induzierte Verbreiterung umfasst.

Nutzungen und Funktionen

XPS wird routinemäßig verwendet, um festzustellen:

  • Welche Elemente und die Menge dieser Elemente, die in den oberen 1-12 nm von der Oberfläche der Probe vorhanden sind,
  • Welche Verunreinigung, falls überhaupt, gibt es auf der Oberfläche oder in der Masse der Probe
  • Summenformel aus einem Material, frei von übermäßiger Oberflächenkontamination ist
  • Der chemische Zustand Identifikation eines oder mehrerer der Elemente in der Probe und auch Informationen über lokale Bindung Atom
  • Die Bindungsenergie einer oder mehrerer elektronischer Zustände
  • Die Dicke der einen oder mehreren dünnen Schichten aus unterschiedlichen Materialien innerhalb der oberen 12 nm von der Oberfläche
  • Die Dichte der elektronischen Zustände

Möglichkeiten der fortgeschrittenen Systemen

  • Messen Sie Einheitlichkeit der elementaren Zusammensetzung über die Spitze die Oberfläche
  • Messen Gleichförmigkeit der Elementzusammensetzung als eine Funktion der Tiefe durch Ionenstrahlätzen
  • Messen Gleichförmigkeit der Elementzusammensetzung als eine Funktion der Tiefe durch Kippen der Proben

Chemischen Zuständen von XPS-Analyse

Die Fähigkeit, chemische Zustandsinformationen von der obersten paar nm von jeder Oberfläche macht produzieren XPS ein einzigartiges und ein wertvolles Werkzeug für das Verständnis der Chemie von jeder Oberfläche, entweder wie erhalten oder nach physikalischen oder chemischen Behandlung. In diesem Zusammenhang bedeutet "chemische Zustand" bezieht sich auf die lokale Bondumgebung einer Spezies in Frage. Die lokale Bindung Umfeld einer Art in Frage zeichnet sich durch seine formalen Oxidationszustand, der Identität seines nächsten Nachbarn Atom, ihre Bindungs ​​Hybridisierung an diesem nächsten Nachbarn Atom beeinflusst und in einigen Fällen sogar die Bindung Hybridisierung zwischen dem Atom in Frage der nächste-Nächster-Nachbar-Atom. Während also die Nennbindungsenergie des C 1s-Elektron ist 284,6 eV, subtile, aber reproduzierbare Verschiebungen in der tatsächlichen Bindungsenergie, die so genannte chemische Verschiebung, bieten den chemischen Zustand genannten Informationen hier.

Chemisch-Stand-Analyse ist für das Element Kohlenstoff verwendet. Chemisch-Zustand-Analyse der Oberfläche von kohlenstoffhaltigen Polymeren ergibt leicht die Anwesenheit oder Abwesenheit der chemischen Beschaffenheit des Kohlenstoffs in Fettdruck dargestellt, in ungefährer Reihenfolge zunehmender Bindungsenergie, wie: Hartmetall, Silikon, Methylen / Methylmethacrylat / Kohlenwasserstoffe, Amin, Alkohol, Keton, organischen Ester, Carbonat, Monofluor-Kohlenwasserstoff, Difluor-Kohlenwasserstoff und Trifluorkohlenstoffgruppen, um nur einige Beispiele.

Chemischen Zustand Analyse der Oberfläche eines Silizium-Wafers zeigt, ohne weiteres chemische Verschiebungen aufgrund der Anwesenheit oder Abwesenheit der chemischen Zustände von Silizium in verschiedenen formalen Oxidationsstufen, wie beispielsweise: n-dotiertem Silizium und der p-dotierten Silizium, Silizium-Suboxid, Silizium Kohlenmonoxid, Si2O3 und Siliziumdioxid. Hochauflösende Spektrum aus einem oxidierten Siliziumwafer im Energiebereich der Si 2p-Signal: Ein Beispiel hierfür ist in der Figur oben gesehen.

Branchen, die XPS verwenden

  • Haftung
  • Landwirtschaft
  • Automotive
  • Battery
  • Biomaterials
  • Biomedizinische
  • Biotechnologie
  • Canning
  • Katalysator
  • Ceramic
  • Chemical
  • Computer
  • Kosmetika
  • Electronics
  • Kraft
  • Umwelt
  • Fabrics
  • Essen
  • Brennstoffzellen
  • Geologie
  • Scheibe
  • Laser
  • Beleuchtung
  • Schmierung
  • Magnetspeicher
  • Mineralogie
  • Mining
  • Nanotechnologie
  • Kern
  • Verpackung
  • Malerei
  • Papier und Holz
  • Plating
  • Polymer und Kunststoff
  • Drucken
  • Aufzeichnung
  • Halbleiter
  • Stahl-
  • Textilwaren
  • Dünnfilm-Beschichtung
  • Schweißen

Routine Grenzen des XPS

Quantitative Genauigkeit und Präzision

  • XPS ist weit verbreitet, um eine empirische Formel zu erzeugen, weil es ohne weiteres ergibt ausgezeichnete quantitative Genauigkeit von homogenen Festkörpermaterialien.
  • Absolute Quantifizierung und relative Quantifizierung: Die Quantifizierung kann in zwei Kategorien unterteilt werden. Ersteres erfordert im allgemeinen die Verwendung von zertifizierten Standardproben ist in der Regel schwieriger, und ist im Allgemeinen weniger häufig.
  • Relative Quantifizierung ist allgemeiner und umfaßt Vergleiche zwischen mehreren Proben in einer Gruppe, für die ein oder mehrere Analyten variiert, während alle anderen Bestandteile konstant gehalten werden.
  • Quantitative Genauigkeit hängt von mehreren Parametern wie beispielsweise: Signal-Rausch-Verhältnis, Peak-Intensität, die Genauigkeit der relativen Empfindlichkeitsfaktoren eine Korrektur für die Elektronenübertragungsfunktion Oberflächenvolumen Homogenität Korrektur für Energieabhängigkeit der Elektronen mittleren freien Weglänge und der Grad der Zersetzung der Probe aufgrund der Analyse.
  • Unter optimalen Bedingungen ist die quantitative Genauigkeit der Atomprozentwerte von der Haupt XPS Peaks berechnet 90-95% für jede Hauptpeak. Wenn eine hohe Qualitätskontrolle-Protokoll verwendet wird, kann die Genauigkeit weiter verbessert werden.
  • Unter normalen Arbeitsbedingungen, bei denen die Oberfläche eine Mischung aus Verunreinigungen und erwartet Material, wobei die Genauigkeit im Bereich von 80-90% des Wertes in Atomprozentwerten angegeben.
  • Die quantitative Genauigkeit für die schwächeren XPS-Signale, die Peakintensitäten 10-20% des stärksten Signals, sind 60-80% des wahren Wertes, und hängen von der Menge an Aufwand verwendet, um das Signal-Rausch-Verhältnis zu verbessern.
  • Quantitative Genauigkeit ist eine wichtige Überlegung für die ordnungsgemäße Berichterstattung über die quantitativen Ergebnisse. Statistische Standardtests, wie dem Student-t-Tests zum Vergleich von Mitteln, verwendet werden, um das Vertrauen Ebenen der Mittelwert aus einem Satz von Wiederholungsmessungen zu ermitteln und bei einem Vergleich der Durchschnittswerte von zwei oder mehr unterschiedlichen Gruppen von Ergebnissen. In der Regel p-Wert von 0,05 oder weniger zeigt ein Maß an Vertrauen, das auf dem Gebiet als signifikant akzeptiert wird.

Analysezeit

  • Typischerweise im Bereich von 1 bis 20 Minuten für einen breiten Überblick Scan, der die Höhe aller detektierbaren Elementen, misst in der Regel 1-15 Minuten für die Auflösungsscan, der chemische Zustand Unterschiede offenbaren, 1-4 Stunden für ein Tiefenprofil, das 4-5 Elemente wie misst eine Funktion der Ätztiefe.

Nachweisgrenzen

  • 0,1-1,0 at%.

Gemessen Bereich

  • Gemessen Bereich hängt von Gerätedesign. Die minimale Analysebereich reicht von 10 bis 200 Mikrometer beträgt. Größten Größe für einen monochromatischen Strahls von Röntgenstrahlen ist 1-5 mm. Nicht-monochromatischen Strahlen 10-50 mm Durchmesser. Spektroskopische Bildauflösungsstufen von 200 nm oder weniger hat, auf den neuesten Abbildungs ​​XPS Instrumente mit Synchrotronstrahlung als Röntgenquelle erreicht.

Stichprobengröße Grenzen

  • Ältere Geräte akzeptieren Proben: 1 × 1 bis 3 × 3 cm. Gegenwärtige Systeme können Proben bis zu 30 × 30 cm zu akzeptieren.

Abbau während der Analyse

  • Abhängig von der Empfindlichkeit des Materials gegenüber der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung, wobei die Gesamtdosis der Röntgenstrahlen, die Temperatur der Oberfläche und der Grad des Vakuums. Metalle, Legierungen, Keramiken und die meisten Gläser sind nicht messbar entweder nicht-monochromatische oder monochromatische Röntgenstrahlen verschlechtert. Einige, aber nicht alle, Polymeren, Katalysatoren, bestimmte hochsauerstoffhaltigen Verbindungen, verschiedene anorganische Verbindungen und Feinchemikalien sind entweder durch monochromatisches oder nicht-monochromatisches Röntgenquellen abgebaut.
  • Nicht-monochromatischen Röntgenstrahlquellen erzeugen eine signifikante Menge an Hochenergiebremsstrahlungsröntgenstrahlen, die die Oberflächenchemie der verschiedenen Materialien direkt abzubauen. Nicht-monochromatischen Röntgenstrahlquellen eine erhebliche Menge an Wärme erzeugen, auch auf der Oberfläche der Probe, weil die Anode, die die Röntgenstrahlen erzeugt, ist in der Regel nur 1 bis 5 cm von der Probe entfernt. Dieses Niveau der Hitze, wenn sie mit den Bremsstrahlung Röntgenstrahlen kombiniert, wirkt synergistisch, um die Menge und Geschwindigkeit des Abbaus für bestimmte Materialien zu erhöhen. Monochromatische Röntgenquellen, weil sie weit weg von der Probe sind, keine Wärmewirkungen.
  • Monochromatische Röntgenquellen sind monochromatische weil die Quarz Monochromatorsystem beugt das Bremsstrahlung aus dem Röntgenstrahl, das heißt die Probe wird nur zu einem schmalen Band von Röntgenenergie ausgesetzt wird. Wenn zum Beispiel Aluminium K-alpha Röntgenstrahlen verwendet werden, hat der innere Energieband eine FWHM von 0,43 eV auf 1,486.7 eV zentriert. Wenn Magnesium-K-alpha Röntgenstrahlen verwendet werden, hat der innere Energieband eine FWHM von 0,36 eV auf 1,253.7 eV zentriert. Dies sind die intrinsische Röntgenlinienbreiten; der Bereich der Energie auf dem die Probe ausgesetzt wird, hängt von der Qualität und Optimierung des Röntgen Monochromator.
  • Weil das Vakuum beseitigt verschiedener Gase und Flüssigkeiten, die anfänglich innerhalb oder auf der Oberfläche der Probe eingefangen wurden, wird der Chemie und der Morphologie der Oberfläche weiter zu ändern, bis die Oberfläche einen stabilen Zustand erreicht. Diese Art von Abbau ist manchmal schwierig zu erfassen.

Eine allgemeine Zusammenfassung Nutzungs

  • XPS ist in der Tat, eine zerstörungsfreie Technik, die die Oberflächenchemie der meisten jedem Material misst jedoch nicht trocken, Ausgasung, radioaktiven oder hoch magnetischen Materialien kann zu schweren Herausforderungen mit sich bringen.

Materialien routinemßig durch XPS analysiert

Anorganische Verbindungen, Metall-Legierungen, Halbleitern, Polymeren, reine Elemente, Katalysatoren, Gläsern, Keramiken, Farben, Papiere, Tinten, Wälder, Pflanzenteile, Make-up, Zähne, Knochen, menschliche Implantate, Biomaterialien, zäher Öle, Klebstoffe, ionenmodifiziertem Materialien

Analysis Details

Laden Kompensationstechniken

  • Niederspannungs-Elektronenstrahl
  • UV-Lampen
  • Niederspannungs-Argon-Ionenstrahl mit Niederspannungs-Elektronenstrahl
  • Lochmasken
  • Mesh-Sieb mit Niedervolt-Elektronenstrahlen

Probenvorbereitung

  • Probenhandhabung
  • Probenreinigung
  • Probenmontage

Datenverarbeitung

Peakidentifizierung

Die Anzahl der Spitzen von einem einzigen Element hergestellt variiert von 1 bis mehr als 20 Tabellen von Bindungsenergien, die identifizieren, die Schale und die Spin-Bahn jedes von einem gegebenen Element Peaks sind mit modernen XPS Instrumente enthalten, und kann in verschiedenen gefunden werden Handbüchern und Websites. Weil diese experimentell ermittelt BEs sind charakteristisch für bestimmte Elemente, können sie direkt verwendet werden, um experimentell gemessenen Peaks eines Materials mit unbekannten elementare Zusammensetzung zu identifizieren.

Vor Beginn des Prozesses der Peakidentifizierung muss der Analyst festzustellen, ob die BEs des unverarbeiteten Umfrage Spektrum haben oder nicht auf eine positive oder negative Oberflächenladung verschoben. Dies wird meistens durch die Suche nach zwei Spitzen gemacht, dass aufgrund der Anwesenheit von Kohlenstoff und Sauerstoff. {tbc}

Ladung Referenzierung Isolatoren

Ladung Referenzierung ist erforderlich, wenn eine Probe erleidet entweder eine positive oder negative Ladung induzierte Verschiebung der experimentellen BEs. Ladung Referenzierung wird benötigt, um aussagekräftige BEs von beiden Breitscan, hohe Empfindlichkeit Umfrage Spektren, aber auch engen-scan, chemischen Zustand Spektren zu erhalten.

Ladung induzierte Verschiebung bewirkt experimentell gemessenen BEs der XPS-Peaks zu BEs erscheint, die größer oder kleiner als wahre BEs gibt. Ladungs ​​Referenzierung wird durch Addieren oder Subtrahieren einer "Charge-Korrekturfaktor" zu jedem der experimentell gemessenen BEs geführt. In der Regel wird die BE der Kohlenwasserstoff-Peak der C XPS-Signal verwendet, um Referenz alle vom nichtleitenden Proben oder Leitern, die bewusst aus der Probe isoliert worden sind erhalten BEs Halterung aufladen.

Ladung induzierte Verschiebung ist normalerweise auf: einen bescheidenen Überschuss von Niederspannungs-Elektronen auf der Oberfläche oder einem bescheidenen Elektronenmangel innerhalb der oberen 1-12 nm der Probe durch den Verlust von Fotoelektronen emittiert verursacht befestigt. Der Grad der Aufladung hängt von verschiedenen Faktoren ab. Wenn durch Zufall, ist die Aufladung der Oberfläche übermäßig positiv ist, dann wird das Spektrum könnte als eine Reihe von sanften Hügeln, nicht scharfen Spitzen wie in dem Beispiel-Spektrum gezeigt angezeigt.

Die C der Kohlenwasserstoffspezies der "zufällig" Kohlenstoffs, der auf allen erscheint, der Luft ausgesetzten, leitenden und halbleitenden Materialien liegt normalerweise zwischen 284,5 eV und 285,5 eV gefunden. Der Einfachheit halber wird das C Kohlenwasserstoffresten verwendet, die zwischen 284,6 und 285,0 eV eV angezeigt. Ein Wert von 284,8 eV hat sich in den letzten Jahren populär. Doch einige der jüngsten Berichte zeigen, dass 284,9 eV und 285,0 eV stellt Kohlenwasserstoffe an Metallen, nicht der natürlichen native Oxid gebunden. Die 284,8 eV wird routinemäßig als das verwendete "Referenz BE" für Lade Referenzierung Isolatoren. Wenn der C wird BE für Lade Referenzierung verwendet wird, dann die Ladung Korrekturfaktor ist der Unterschied zwischen 284,8 eV und dem experimentell gemessenen C der Kohlenwasserstoffreste.

Bei der Verwendung eines monochromatischen XPS-System zusammen mit einer Niederspannungselektronenflutkanone zum Ladungsausgleich die experimentellen BEs der C Kohlenwasserstoffspitze ist oft 4-5 eV kleiner als der Referenzwert BE. In diesem Fall erscheinen alle experimentellen BEs bei niedrigeren BEs als erwartet und müssen, indem ein Wert von 4 bis 5 eV erhöht werden. Nicht monochromatischen XPS-Systeme sind in der Regel nicht mit einer niedrigen Spannung Elektronenflutkanone ausgestattet, so dass die BEs wird in der Regel bei höheren BEs erscheint als erwartet. Ist es üblich, eine Ladungskorrekturfaktor von allen durch eine nicht-monochromatische XPS System erzeugten BEs subtrahieren.

Leitfähigen Materialien und die meisten natürlichen Oxiden von Leitern sollten nie Ladung Referenzierung. Leitenden Materialien sollte niemals Ladungs ​​referenziert werden, wenn der obersten Schicht der Probe hat eine Dicke von nicht-leitfähigen Film.

Spitzensitz

Der Prozess der Spitzen anliegende hohe Energieauflösung XPS-Spektren ist immer noch eine Mischung aus Kunst, Wissenschaft, Wissen und Erfahrung. Der Peak-fit Verfahren wird durch Instrumentendesign, Gerätekomponenten, experimentellen Einstellungen und Probenvariablen betroffen. Die meisten Geräteparameter konstant sind, während andere sind abhängig von der Wahl der Versuchseinstellungen.

Vor Beginn einer Spitzenform Aufwand des Analytikers Ausführen der Spitzenform muss wissen, ob die oberste 15 nm der Probe wird erwartet, dass ein homogenes Material oder wird erwartet, dass ein Gemisch aus Materialien sein. Wenn die Oberseite 15 nm ist ein homogenes Material mit nur sehr geringen Mengen an Kohlenstoff und zufällige adsorbierten Gase ist, kann der Analyst theoretischen Peakflächenverhältnisse zu verwenden, um den Spitzenschlüssige Prozess zu verbessern.

Variablen, die beeinflussen oder definieren Spitzen fit Ergebnisse sind:

  • FWHMs
  • Chemische Verschiebungen
  • Peakshapes
  • Instrument Designfaktoren
  • Experimental-Einstellungen
  • Beispielfaktoren

FWHMs

  • Hauptmetallspitzen aus reinen Metallen haben FWHMs, die von 0,30 eV bis 1,0 eV reichen
  • Hauptmetallspitzen aus binären Metalloxide FWHMs, die von 0,9 eV bis 1,7 eV reichen
  • Die O-Peak von binären Metalloxide FWHMs, dass im allgemeinen Bereich von 1,0 eV bis 1,4 eV
  • Die C Spitze von zufälligen Kohlenwasserstoffe FWHMs, dass im Allgemeinen, Bereich von 1,0 eV bis 1,4 eV

Chemische Verschiebungen

Chemische Verschiebung Werte hängen von dem Grad der Elektronenbindung Polarisierung zwischen nächsten Nachbarn Stoffatomen. Eine spezifische chemische Verschiebung ist die Differenz in BE Werte eines spezifischen chemischen Zustand gegenüber dem BE einer Form des reinen Elements oder einer bestimmten vereinbarten chemischen Zustand des Elements. Komponentenpeaks von Gipfel-Einpassen eines rohen chemischen Zustand Spektrum ableiten lassen, um die Anwesenheit verschiedener chemischer Zustände innerhalb des Probenvolumens der Probe zugeordnet werden.

Peakformen

Instrument Designfaktoren

Experiment-Einstellungen

Beispielfaktoren

Erweiterte Besetzung Aspekte

Halbkugelförmigen Elektronenenergieanalysator

Eine halbkugelförmige Elektronenenergieanalysator wird im allgemeinen für Anwendungen, wo eine höhere Auflösung benötigt wird. Ein idealer Halbkugelanalysator besteht aus zwei konzentrischen halbkugelförmigen Elektroden an richtigen Spannungen statt. Es ist möglich, dass in einem solchen System zu demonstrieren, werden die Elektronen linear entlang der Verbindungsrichtung der Eingang und der Austrittsspalt in Abhängigkeit ihrer kinetischen Energie zerstreut, während Elektronen mit derselben Energie erster Ordnung konzentriert. Wenn zwei Potentialen, und sind mit den inneren und äußeren Halbkugel angelegt werden, das elektrische Potential und Feld im Bereich zwischen den beiden Elektroden durch die Lösung der Laplace-Gleichung berechnet werden:

wobei und die Radien der beiden Halbkugeln. Damit die Elektronen mit kinetischen Energie E0 zu einer Kreisbahn mit dem Radius zu folgen, muss die durch das elektrische Feld ausgeübt wird, die Zentripetalkraft entlang des gesamten Pfades entsprechen. Nach einiger Algebra kann der folgende Ausdruck für die potentielle abgeleitet werden:

wobei die Energie der Elektronen in eV angegeben. Aus dieser Gleichung können wir die pote berechnenzielle Unterschied zwischen den beiden Halbkugeln, die gegeben ist durch:

Letztere Gleichung kann verwendet werden, um die Potentiale zu bestimmen, die der Halbkugeln aufgetragen werden, um Elektronen mit Energie, der sogenannten Durchgangsenergie auszuwählen.

In der Tat nur die Elektronen mit Energie auftreffenden normal zu der Eingangsschlitz des Analysators beschreiben eine Trajektorie Radius und erreichen den Austrittsschlitz, in dem sie durch den Detektor offenbart sind.

Die Instrumentalenergieauflösung der Vorrichtung hängt sowohl von der geometrischen Parameter des Analysators und der Winkeldivergenz der ankommenden Photoelektronen:

wobei die durchschnittliche Breite der beiden Schlitze und ist der Einfallswinkel der einfallenden Photoelektronen. Wenn die Auflösung verbessert sich mit zunehmender, technische Probleme mit der Größe des Analysators Zusammenhang eine Grenze für den tatsächlichen Wert. Obwohl ein Tiefpass Energie verbessert die Auflösung wird die Elektronenübertragungswahrscheinlichkeit bei niedrigen Durchgangsenergie reduziert, und die Signal-Rausch-Verhältnis verschlechtert sich dementsprechend. Die elektrostatische Linsen vor dem Analysegerät haben zwei Hauptziele: sie sammeln und konzentrieren sich die ankommenden Photoelektronen in den Eingangsschlitz des Analysators, und sie verlangsamen die Elektronen der kinetischen Energie, um die Auflösung zu erhöhen.

Beim Erwerb von Spektren im Sweep-Modus, die Spannungen der beiden Halbkugeln und - sind und damit die Passenergiefestgehalten; zur gleichen Zeit wird die an die elektrostatischen Linsen angelegten Spannung derart, daß jeder Kanal zählt Elektronen mit dem gewählten Bewegungsenergie für die ausgewählte Zeitspanne gefegt. Um die Erfassungszeit pro Spektrum zu reduzieren, hat die sogenannte Snapshot-Modus eingeführt. Dieser Modus nutzt die Beziehung zwischen der kinetischen Energie der Photoelektronen und seine Position innerhalb des Detektors. Wenn der Detektor Energiebereich ist breit genug, und wenn die von allen Kanälen gesammelt Photoemissions-Signal stark genug ist, die Photoemissionsspektrum kann in einem einzigen Schuss aus dem Bild des Detektors erhalten werden.

Zylinderspiegel Analyser

Da die relevanten Informationen, in Photoemissionsspektroskopie wird in der kinetischen Energieverteilung der Photoelektronen enthalten ist, ein bestimmtes Gerät, um Energie-Filter die von der Probe emittierten Elektronen benötigt wird. Elektrostatische Monochromatoren sind die häufigste Wahl. Der ältere Design, CMA, stellt einen Kompromiss zwischen der Notwendigkeit für hohe Zählraten und hohe Winkel / Energieauflösung. Die sogenannte Zylinderspiegelanalysator ist meist für die Überprüfung der Elementzusammensetzung der Oberfläche verwendet wird. Es besteht aus zwei koaxialen Zylindern vor der Probe angeordnet ist, wobei die innere auf einem positiven Potential gehalten, während der äußere Zylinder auf einem negativen Potential gehalten wird. Nur die Elektronen mit der richtigen Energie kann durch diesen Aufbau durchlaufen und am Ende festgestellt. Die Zählraten sind hoch, aber die Auflösung ist schlecht.

Synchrotron Basierend XPS

Ein Durchbruch wurde eigentlich um in den letzten Jahrzehnten durch die Entwicklung der Großsynchrotronstrahlungsanlagen gebracht. Hier Trauben von relativistischen Elektronen gehalten auf einer kreisförmigen Umlaufbahn in einem Speicherring werden durch Biegemagneten oder Insertion Geräte wie Wiggler und Undulatoren, eine hohe Brillanz und hohe Flussphotonenstrahl zu erzeugen beschleunigt. Die wichtigsten Vorteile der Verwendung von Synchrotronlicht sind

  • die hohe Brillanz dieser Art von Strahlung, die Größenordnungen intensiver und besser gebündelten als die von Anode-basierten Quellen erzeugt wird;
  • Die Abstimmbarkeit der Synchrotronstrahlung über einen weiten Frequenzbereich;
  • seine hohe Polarisation;
  • die hohe Photonenfluss;
  • die Möglichkeit der Herstellung von extrem kurzen Pulsen mit einer Frequenz so hoch wie ein MHz.

Die höchste spektrale Helligkeit und schmalsten Strahlenergiedispersion durch Undulatoren, die aus periodischen Anordnung von Dipolmagneten in dem die Elektronen zu wackeln gezwungen und dadurch, kohärentes Licht zu emittieren bestehen erreicht. Neben der hohen Intensität ist Energie Abstimmbarkeit einer der wichtigsten Vorteile der Synchrotronlicht im Vergleich zu dem mit herkömmlichen Röntgenquellen erzeugte Licht. In der Tat ist eine große Energiebereichs durch Änderung der Spalte zwischen den Undulator-Arrays zugegriffen. Kontinuierliche Energiespektren aus einer Synchrotron-Strahlungsquelle zur Verfügung ermöglicht die Auswahl von Photonenenergien ergeben eine optimale Photoionisation Querschnitte für die Sondierung einer bestimmten Kernniveau angemessen. Die hohe Photonenfluss zusätzlich macht es möglich, eine XPS Experimente alsofrom niedriger Dichte Atomspezies, wie molekularer und atomarer Adsorbate.

Elektronendetektoren für XPS

Ältere Stil Elektronendetektor

Elektronen mit einem Elektronen-Vervielfacher, in der Regel ein Chann detektiert werden. Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einer Glaswanne mit einer Widerstandsbeschichtung auf der Innenseite. Eine Hochspannung wird zwischen dem vorderen und dem Ende aufgetragen. Ein Elektron, das den Chann eintritt, wird an der Wand, wo sie entfernt mehr Elektronen, in einer Weise, die eine Elektronenlawine erzeugt wird beschleunigt, bis eine messbare Stromimpuls erhalten wird.

Theoretische Aspekte der XPS

Quantenmechanische Behandlung

Wenn ein Photoemissions Veranstaltung stattfindet, gilt die folgende Energieeinsparung Regel:

wobei die Photonenenergie ist die Elektronen BE vor Ionisierung und die kinetische Energie des Photoelektrons. Durch einen Hinweis in Bezug auf das Fermi-Niveau entstanden sind, die Summe der Bindungsenergie relativ zu dem Fermi-Niveau ,, und der Probenaustrittsarbeit ausgetauscht werden ,.

Vom theoretischen Standpunkt aus kann die Photoemissionsprozess aus einem Feststoff mit einem semiklassischen Ansatz, bei dem das elektromagnetische Feld ist immer noch klassisch behandelt werden, während eine quantenmechanische Beschreibung dient Angelegenheit verwendet beschrieben. Das eine Partikelhamilton für einen Elektronenstrahl mit einem elektromagnetischen Feld ausgesetzt ist gegeben durch:

wobei die Elektronenwellenfunktion ist das Vektorpotential des elektromagnetischen Feldes und die ungestörte Potential des Feststoffs. In der Coulomb-Eichung, das Vektorpotential pendelt mit der Impulsoperator, so dass der Ausdruck in Klammern in der Hamilton-Operator vereinfacht sich zu:

Eigentlich Vernachlässigung der Begriff in der Hamilton-Operator sind wir abgesehen von möglichen Photobeiträge. Solche Effekte sind im allgemeinen in der Masse vernachlässigbar ist, kann jedoch an der Oberfläche wichtig geworden. Der quadratische Term in stattdessen sicher vernachlässigt werden, da ihr Beitrag in einem typischen Photo Experiments ist etwa um eine Größenordnung kleiner als die des ersten Terms.

In erster Ordnung Störungs Ansatz kann die Ein-Elektronen-Hamilton-Operator in zwei Terme, einem ungestörten Hamilton-Operator sowie eine Interaktion Hamilton-Operator, die die Wirkungen des elektromagnetischen Feldes beschreibt aufgeteilt werden:

In der zeitabhängigen Störungstheorie für harmonische Störungen, wird die Übergangsrate zwischen dem Ausgangszustand und der Endzustand durch die Fermi goldene Regel zum Ausdruck gebracht:

wobei und die Eigenwerte des ungestörten Hamilton der Anfangs- und Endzustand, bzw., und die Photonenenergie. Die Fermi Goldene Regel strikt gilt nur, wenn die Störung auf das System für eine unendliche Zeit wirkt. Da in einem realen System die Wechselwirkung eine endliche Dauer hat, die Dirac-Deltafunktion in der obigen Gleichung muß der Zustandsdichte im Endzustand ersetzt werden:

In einem echten Photoemissionsexperiment der Grundzustand Kern Elektron kann nicht direkt untersucht werden, weil die gemessen werden berücksichtigt sowohl Ausgangszustand und Endzustand Wirkungen, und die spektrale Linienbreite wird aufgrund der endlichen Kernloch Lebensdauer erweitert.

Unter der Annahme eines exponentiellen Zerfallswahrscheinlichkeit für das Kernloch in den Zeitbereich, wird der Spektralfunktion Lorentzform aufweisen, mit einer Halbwertsbreite gegeben durch:

Aus der Theorie der Fourier-Transformation, und werden von der Unschärferelation verbunden:

Die Photoemissions Ereignis verlässt das Atom in einem hoch angeregten Kern ionisierten Zustand, von dem es strahlungslos oder nicht unter Strahlung zerfallen können. Neben Lorentz Verbreiterung sind Photoemissionsspektren ebenfalls durch einen Gaußschen Verbreiterung, deren Beitrag ausgedrückt werden durch betroffen

Drei Hauptfaktoren, geben Sie die Gauß-Verbreiterung der Spektren: die experimentelle Energieauflösung, Schwingungs- und inhomogene Verbreiterung. Der erste Effekt wird durch die nicht perfekte Monochromatizität des Photonenstrahls -Welches in einer endlichen Bandbreite-führt und durch das begrenzte Auflösungsvermögen des Analysators verursacht. Die Schwingungskomponente wird durch die Erregung des niedrigen Energieschwingungsmoden sowohl in der Anfangs- und im Endzustand hergestellt. Schließlich können inhomogene Verbreiterung aus dem Vorhandensein von ungelösten Kern Level-Komponenten im Spektrum stammen.

Theorie der Core-Level-Photoemission von Elektronen

In einem festen, auch unelastische Streuung Veranstaltungen tragen zur Photoemissionsprozess, Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren, die sich zeigen, als unelastisch Schwanz auf dem hoch Seite des Hauptphotopeak. In einigen Fällen beobachten wir auch Energieverlust Features aufgrund Plasmonenanregungen. Dies kann entweder ein Endzustand Effekt durch Kernloch Zerfall, der quantisierten Elektronenwellenanregungen erzeugt in der festen, oder es kann aufgrund von Anregungen durch Photoelektronen reisen vom Emitter an der Oberfläche induziert werden verursacht. Aufgrund der reduzierten Koordinationszahl des ersten Schichtstoffatomen, sind die Plasmafrequenz von Volumen- und Oberflächenatome durch die folgende Gleichung in Beziehung :, so daß Oberflächen- und Volumenplasmonen können voneinander unterschieden werden. Plasmon-Staaten in einem Fest werden in der Regel an der Oberfläche lokalisiert ist, und kann stark auf die Elektronen Inelastische mittlere freie Weglänge.

Vibrationseffekte

Temperaturabhängige atomare Gitterschwingungen oder Phononen kann der Kern Level-Komponenten zu erweitern und dämpfen die Interferenzmuster in einer XPD-Experiment. Der einfachste Weg, um Vibrationseffekte zu berücksichtigen ist, der durch Multiplizieren des gestreuten Einzelphotoelektronenwellenfunktion durch die Debye-Waller-Faktor:

wo die quadrierte Größe des Wellenvektors Variation durch Streuung verursacht wird, und ist das temperaturabhängige eindimensionalen Vibrations mittleren quadratischen Verschiebung des Emitters. Im Debye-Modell, der mittlere quadratische Verschiebung in Bezug auf die Debye-Temperatur ,, wie folgt berechnet:

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