Silylen

Damian Kleinermann November 21, 2016 S 13 0
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Silylene sind chemische Verbindungen, die eine zweiwertige Silicium-Atom ohne elektrische Ladung. Beide dikoordinierten und trikoordinierten Silylene sind in der Literatur beschrieben. Sie gelten als schwereren Analoga von Carben sein. In früheren Zeiten wurden sie genannt Silene, aber dies ist ein Fehler, so wie dieser Begriff bedeutet, Verbindungen der π-gebundenen Silizium: Si = C. Unter dem Oberbegriff analog Carben ist "Silicen."

Silylene als reaktive Zwischenprodukte vorgeschlagen und so instabil sind, dass sie in der Regel nicht isoliert werden. Während Carbene werden entweder in das Triplett oder Singulett-Zustand in Abhängigkeit von der Art der Substituenten beobachtet haben Silylene typischerweise einen Singulett-Grundzustand, weil die Energielücke zwischen 3s und 3p Orbitale des Siliziumatom ist sehr groß und so den Singulett-Triplett-Lücken sind enorm.

Geschichte

Die ersten experimentellen chemischen Beobachtung Silylen als Zwischenprodukt wurde durch PS gezeigt Skell und E. J. Goldstein 1964.

Die erste stabile Silylen wurde synthetisiert und als diamino Silylen isoliert, N, N'-Di-tert-butyl-1,3-diaza-2-silacyclopent-4-en-2-yliden, 1994 von M. Denk et al .

Synthese und Eigenschaften

Silylene werden allgemein durch Thermolyse oder Photolyse Polysilane hergestellt, indem ein Siliciumatom Reaktionen, die durch Pyrolyse von Silanen, oder durch Reduktion von 1,1-Dihalogensilan.

Einfache Silylene sind sehr reaktive Spezies und leicht dimerisiert Disilene geben, so dass ihre Lebensdauer sehr kurz ist. Sperrige Substituenten verwendet werden, um diese Dimerisierung vermeiden bzw. zu stabilisieren Silylene für Langzeitüberleben in verdünnter Lösung und sogar in Kristallen.

Die Reaktivitäten Silylene sind ähnlich denen der Carbene und Insertion an polaren Bindungen, Addition an Mehrfachbindungen und Dimerisierung auftreten. Aber im Gegensatz zu den Carbenen, Einfügung von Anleihen und CC-Bindungen in der Regel nicht der Fall ist und Komplexierung an Lewis-Base erfolgt ch.

In einer Studie Diphenylsilylen durch Blitzlichtphotolyse eines Trisilan generiert:

Bei dieser Reaktion Diphenylsilylen wird einfach mit der Bildung des Disilan extrudiert. Die Silylen mit UV-Spektroskopie bei 520 nm beobachtet werden und ist nur von kurzer Dauer mit einem chemischen Halbwertszeit von 2microseconds. Methanol aufgenommen wirkt als chemische Falle mit einer Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung von 13x10 Mol, die nahe zur Steuerung der Diffusion ist.

Persistent Silylene

Genau wie bei anhalt Carbene können Silylene stabilisiert werden. Die erste stabile Silylene wurden von Robert West an der Universität von Wisconsin-Madison entdeckt. In einer Studie eine stabile Silylen durch Debromierung der dibromosilyl Verbindung 1 synthetisiert von Kaliumgraphit:

Die α-Stickstoffatome in 2 stabilisieren die elektrophile Siliciumatom durch п-Spende. In einer beitragenden Resonanzstruktur 2b einer negativen Ladung in einer exocyclischen Methylengruppe und einer positiven Ladung über dem Siliziumringsystem delokalisiert zentriert. Röntgenbeugung der Verbindung zeigt gleich N-Si-Bindungen und eine ungewöhnlich kurze exocyclischen Bindung mit Bindungslänge von 143.6 pm. Die Verbindung reagiert mit Trimethylsilyltriflat in die 1,4-Addukt 3, die sich langsam isomerisiert zu dem 1,1-Addukt 4 als das thermodynamisch kontrollierte Produkt.

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